Ronanth Zavaleta Mercado

Departamento de Ingeniería Química, Universidad Católica Boliviana San Pablo,
La Paz, Bolivia

e-mail:  zavaleta@ucb.edu.bo

Resumen

Palabras clave: factor acéntrico, propiedades residuales, ecuaciones cúbicas de estado, optimización discreta no lineal restringida.

1.   Introducción

Las ecuaciones de estado que son explícitas en términos de la presión P y de tercer grado respecto al volumen se conocen genéricamente como Ecuaciones Cúbicas de Estado, y constituyen probablemente las más exitosas de las ecuaciones de estado sencillas que representan razonablemente el comportamiento de gases reales. Constituyen en realidad variantes de la clásica Ecuación de Estado de Johanes Diderik Van der Waals de dos parámetros y de sus reglas de mezcla.  Algunas de ellas han sido generalizadas siguiendo el Principio Extendido de Estados Correspondientes de tres parámetros, introduciéndose, además de las propiedades reducidas, uno tercero, típicamente el factor acéntrico ω propuesto por Pitzer

    [Ecuación 1]

donde es la presión de vapor reducida y T_r la temperatura reducida. Entre éstas se encuentran las ecuaciones de estado de Soave S (1976) y las modificaciones introducidas en los coeficientes por Graboski y Daubert (1978), la de Peng-Robinson PR (1976) y otras más recientes, como aquella debida a Harmens-Knapp HK (1980) y la variante introducida para ciertas aplicaciones por Stryjec y Vera a la Ecuación de Estado Peng-Robinson, y que  se refiere como la Ecuación de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera PRSV (1986).

Se busca determinar las mejoras que reporta la Ecuación PRSV en la determinación de la presión de vapor en el rango   1 < P < P_c, donde P_c es la presión crítica para diversos compuestos orgánicos e inorgánicos.  Cabe mencionar, sin embargo, que esta ecuación fue derivada teniendo en mente sustancias diferentes a hidrocarburos y temperaturas bajas, caso que no es necesariamente aquel de varias sustancias estudiadas. Se compara las presiones de vapor determinadas para diferentes temperaturas utilizando la Ecuación PRSV con aquellas obtenidas por soluciones de la Ecuación PR y datos experimentales reportados en la literatura.

2.   La ecuación de estado Peng-Robinson

1.  Los parámetros deberían ser expresados como funciones de P_c (presión crítica), T_c (temperatura crítica) y el factor acéntrico ω de Pitzer.

2.  Debería obtenerse una mejor aproximación de las propiedades en las proximidades del punto crítico, especialmente en la determinación de z_c y la densidad de la fase líquida.

3.  Las reglas de mezcla no deberían utilizar más de un parámetro de interacción binaria, el cual debería ser independiente de la temperatura, presión y composición.

4.  Debería poder aplicarse a todos los cálculos de las propiedades termodinámicas de fluidos en procesamiento de gas natural.

La ecuación propuesta es la siguiente:

                                                         [Ecuación 2]

En el punto critico

                      [Ecuación 3]

A otras temperaturas el parámetro a(T) es corregido de una manera análoga a la aplicada a la ecuación de Soave:

                                                                     [Ecuación 4]

La función α(Tr,ω) es obtenida por correlación de datos experimentales de la presión de vapor en el rango de su existencia, con una cota superior igual al punto crítico, resultando en:

                                 [Ecuación 5]

Esta ecuación puede expresarse en términos del factor de compresión en la forma polinómica siguiente

                                      [Ecuación 6]

donde,

                                 [Ecuación 7]

Para el caso de mezclas de compuestos se aplica reglas derivadas de aquellas de van der Waals y que son usuales para las ecuaciones cúbicas de estado

        [Ecuación 8]

Los parámetros binarios de interacción

                                                                         [Ecuación 9]

son considerados esenciales y son obtenidos por técnicas de optimización que consideran presiones experimentales correspondientes a los puntos de burbuja para pares de sustancias sobre un rango apropiado de presiones y temperaturas. Algunos de estos parámetros dependen de la temperatura y en general no existen muchos valores disponibles en la literatura técnica corriente.

Esta ecuación conjuntamente con la de Soave, son muy utilizadas por su relativa sencillez y precisión aceptable, si bien ecuaciones de estado complejas y de grado superior son utilizadas en aplicaciones criogénicas (Benedict-Webb-Rubin-Starling, BWRS) y de cálculo de entalpias residuales (Lee-Kesler, LK) [1].

3.   La ecuación de estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

La función α(Tr,ω) (Ecuación [5]) depende de la temperatura y el factor acéntrico se obtiene con la finalidad de que la precisión en la determinación de la presión de vapor sea aceptable. En términos generales, esta función es:

                                                          [Ecuación 10]

donde κ(ω) es una función exclusiva del factor acéntrico, que para el caso de la ecuación de estado PR adopta la siguiente, como se desprende de la Ecuación [5]

                                                    [Ecuación 11]

                                                           [Ecuación 12]

donde

                             [Ecuación 13]

donde la constante κ₁ es específica de cada sustancia y se incluye con la finalidad de ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisión. Esta variante de la ecuación PR se conoce como la Ecuación de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera (PRSV) [2]. Los valores de la constante κ₁ para sustancias puras se determinan ajustando datos experimentales de presión de vapor versus temperatura, lo que implica resolver la ecuación de estado y hacer cumplir las condiciones de equilibrio termodinámico, lo que se verá más adelante, imponiendo además una función objetivo que típicamente es el valor absoluto acumulado de los errores absolutos dentro de un esquema de minimización discreto no lineal restringido.

Debe tenerse, sin embargo, alguna cautela al utilizar esta ecuación. Como la corrección introducida sobre la ecuación PR toma en cuenta la presión de vapor, ésta stricto sensu  debería aplicarse exclusivamente a la región de dos fases, donde coexisten los estados líquido y vapor. Su comportamiento supercrítico no ha sido considerado, aunque existen variantes que sí lo hacen [3]. El problema se presenta especialmente con compuestos cuya temperatura crítica es muy baja, tal como el hidrógeno, en cuyo caso se impone utilizar otras funciones para α [4].

En el presente trabajo se utiliza la ecuación PRSV y las condiciones de equilibrio termodinámico con la finalidad de determinar valores óptimos de las constantes κ₁  para diversas sustancia en el dominio de presiones 1 atm ≤ P < P_c, en el cálculo  de la presión de vapor como una función de la temperatura. Este rango de presiones no necesariamente implica "bajas temperaturas" pero sí condiciones subcríticas donde coexisten las fases líquida y vapor en equilibrio. El análisis incluye tanto hidrocarburos como no hidrocarburos, y con fines comparativos se obtienen los valores de la presión de vapor  en función de la temperatura derivados de la ecuación de estado PR.

4.   Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS

Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS resuelven las ecuaciones de estado PR y PRSV para la determinación de propiedades termodinámicas de sustancias puras y mezclas gaseosas. Se incluyen estados supercríticos y subcríticos de una o dos fases, dependiendo de las condiciones, coeficientes de compresión, energías internas residuales, entalpias residuales, entropías residuales, coeficiente de fugacidad de una o dos fases (fluidos supercríticos, vapores sobrecalentados, líquido-vapor en equilibrio, líquidos subenfriados y supercomprimidos) y en la región de dos fases, la presión de vapor. Los programas se aplican a diversas plataformas computacionales, pero para el presente trabajo se utilizó una versión desarrollada para el popular "paquete" de algebra por computadoras Mathcad 14®, instalado en una computadora personal de última generación provista de procesador Pentium i7 y 8 GB de memoria RAM, que en general resultó suficiente para la carga de punto flotante exigida por los programas de computación científica.

PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto sostenido suficiente para su aplicación en el algoritmo de optimización  requerido para la determinación de los nuevos parámetros ω y  κ₁  de PRSV.

Se restringió la aplicación de PRSV a la región de dos fases (L-V) debido al comportamiento incierto de la nueva función α(Tr,ω,κ₁) en la región supercrítica, donde la presión de vapor no se halla definida.

Figura 1:Diagrama de flujo simplificado de cálculo de propiedades para dos fases.

5.   Determinación óptima de constantes ω y κ1 de PRSV

Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los subprogramas pertinentes a la predicción de la presión de vapor como una función de la temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales. Obviamente la selección adecuada de pares de ω y κ₁ resultará en aproximaciones mejores a dichos datos experimentales. Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de optimización no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la finalidad de determinar el par ordenado óptimo ω-κ₁. Esta idea fue implementada utilizando como función objetivo el error relativo medio de los datos ajustados

                                                [Ecuación 14]

donde n es el número de pares ordenados de temperatura y presión de vapor (T, P_vap) de datos experimentales disponibles, P es el vector columna de presiones de vapor experimentales, P_calc el vector columna de presiones de vapor determinado por aplicación de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P.  Como algoritmo de optimización se utilizó uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-Marquardt. El conjunto presenta un comportamiento robusto, si bien extrema un tanto las capacidades del equipo utilizado. La lógica expuesta aparece sintetizada en el diagrama de flujo de la Figura 2.

Figura 2:Diagrama de flujo simplificado de optimización de constantes PRSV (ω, κ₁)

Una lógica similar fue utilizada en la ecuación PR con fines comparativos y aplicada a datos experimentales de más de sesenta diferentes sustancias orgánicas e inorgánicas. Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente.

Como se mencionó previamente, los datos experimentales considerados abarcan un dominio subcrítico para las presiones de: 1 atm < P < P_c . El análisis de presiones subatmosféricas se presentará posteriormente.

6.   Resultados y discusión

Las constantes ω, κ₁ de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura y presiones subcríticas. Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 atm en los casos en los cuales la presión crítica estaba por encima de las 60 atm, desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones críticas fueron superadas. Las temperaturas de equilibrio correspondientes varían grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate, tal como se aprecia en la Tabla 1, en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de presiones de vapor experimentales asociados. Estos datos experimentales fueron utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado consideradas. Los datos experimentales de presión de vapor fueron obtenidos de la literatura técnica [5].

Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas. Por lo tanto, importa mucho el comportamiento a "bajas temperaturas" de hidrocarburos, principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural. En general los componentes típicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano, incluyendo además nitrógeno, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno) referidos en la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en términos de su aplicación recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para formar algún criterio sobre las ventajas de la introducción de una nueva constante en la variante propuesta en PRSV. 

Tabla 1.  Rangos de temperatura y presión en los datos experimentales de presión de vapor.

El efecto de la nueva constante específica de PRSV en el ajuste de los datos de la presión de vapor puede apreciarse en las figuras 3, 4 y 5 que corresponden respectivamente al agua, al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano. Se eligen estos compuestos puesto que representan comportamientos extremos, el del agua, una correlación excelente respecto a los datos experimentales, el del 2 Butanol un ajuste importante de PRSV y el de 1 2 Dibromoetano, un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs. 1/Tr, que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR.

Figura 3:Agua. Presión de vapor experimental y calculada en base a PR (valor óptimo de ω)

y PRSV (valores óptimos de ω, κ₁).

y PRSV (valores óptimos de ω, κ₁).

Figura 5:1,2 DIBROMOETANO. Presión de vapor experimental y calculada en base a PR (valor óptimo de ω)

y PRSV (valores óptimos de ω, κ₁).

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicación de PRSV, con un error medio porcentual de 0,24%. El error obtenido por aplicación de PR es del 3%. En este caso la mejora introducida por el nuevo parámetro de PRSV es considerable, significando una reducción del error promedio de un orden de magnitud (Tabla 2.). Este comportamiento es típico de la mayoría de las sustancias estudiadas, y ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refinería.

Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por aplicación de PRSV, con un error medio porcentual de 2,2%, que se compara con uno de 9,2% correspondiente a PR. En este caso la mejora introducida por el nuevo parámetro de PRSV es también considerable (Tabla 3).

El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano (Figura 5). La ecuación de estado PRSV realiza una mejor aproximación a los datos experimentales (error promedio de 15,6%) que aquella obtenida por aplicación de PR (32,5%), pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en línea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados. 

De lo anterior se infiere que la introducción de la nueva constante específica κ₁ mejora la capacidad de la ecuación PRSV de representar datos de la presión de vapor, y en especial en aquellas desviaciones no lineales de la clásica relación semilogarítmica planteada por Clausius y Clapeyron para la presión de vapor (comportamiento lineal de ln (Pr) vs. 1/Tr). La corrección es especialmente importante para el caso del 2 Butanol. En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presión de vapor (ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los datos.

Se aprecia que la incorporación de una nueva constante específica en el caso de la ecuación de estado PRSV, mejora el desempeño en las condiciones consideradas, con una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1%, lo que comporta reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el cálculo de la presión de vapor.

Cabe mencionar, sin embargo, que son discordantes los comportamientos del etano y propano, que muestran relativos empeoramientos en los errores medios, aunque en valores muy pequeños de los mismos. Llama la atención la importancia de los errores del dióxido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas. En este caso se observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presión de vapor respecto al valor recíproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales, distanciándose de un comportamiento clásico tipo Clausius-Clapeyron.

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinación de las presiones de vapor del agua por utilización de PRSV, compuesto muy polar, y que presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicación de PR (un orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores experimentales.

En general los valores de la presión de vapor calculados utilizando factores acéntricos extraídos de la literatura especializada y la ecuación de estado PR presentan errores considerablemente mayores, en varios casos de un orden de magnitud. Esto probablemente se deba a que se consideró en su derivación rangos de aplicación distintos a los considerados en el presente trabajo, y a datos experimentales de fuentes diferentes utilizados en su derivación. Al respecto cabe mencionar, sin embargo, una nota de cautela, y recomendar que en trabajos de precisión mayor se derive los valores optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes.

Tabla 2.  Componentes de gas natural y de gases de refinería. Errores relativos porcentuales medios de la presión de vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω, κ₁) y de PR (ω), así como valores de la presión de vapor calculados mediante PR utilizando valores de factores acéntricos reportados en la literatura especializada [6] y calculados respecto a datos experimentales [5].

La aplicación de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la predicción del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemática y su utilización resulta justificada. Esta mejora debería traducirse en una mejor predicción del equilibrio líquido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases.

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifáticos, obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes óptimas (ω, κ₁) calculadas, con los datos experimentales reportados en la literatura, así como aquellos calculados utilizando valores del factor acéntrico extraídos de la literatura técnica e impuestos a la ecuación PR. La Figura 7 refleja en forma gráfica la misma información.

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las temperaturas son relativamente elevadas, y además las sustancias no son las consideradas en la derivación de PRSV. Los resultados obtenidos son mixtos y no existe una clara ganancia por aplicación de PRSV, pagándose en contrapartida el precio de una constante adicional y la complejidad matemática adicional resultante.

Tabla 3.  Alcoholes. Errores relativos porcentuales medios de la presión de vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω, κ₁) y de PR (ω), así como valores de la presión de vapor calculados mediante PR utilizando valores de factores acéntricos reportados en la literatura y calculados respecto a datos experimentales. Las referencias bibliográficas son las mismas que las de la Tabla 2.

Figura 7:Alcoholes. Errores relativos porcentuales medios de la presión de vapor, calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω, κ₁) y de PR (ω). Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3.

Se aprecia que la incorporación de una nueva constante específica en el caso de la ecuación de estado PRSV mejora, casi en todos los casos, la predicción del equilibrio, a pesar de no cumplirse generalmente la condición de bajas temperaturas consideradas por Stryjec y Vera en su derivación de PRSV.  Las mejoras no son de la magnitud de las obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifáticos, pero pueden constituir aportes de importancia que implican sólo un incremento marginal de la complejidad matemática.

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos compuestos orgánicos, incluyendo aminas, esteres, éteres y otros no contemplados específicamente en la derivación de PRSV, y que en general no consideran bajas temperaturas, y por el contrario implican presiones elevadas. Los errores fueron obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes óptimas (ω, κ₁) calculadas, con los datos experimentales reportados en la literatura, así como aquellos determinados utilizando valores del factor acéntrico extraídos de la literatura técnica e impuestos a la ecuación PR. La Figura 9 refleja en forma gráfica la misma información.

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido por aplicación de la ecuación PRSV, con algunas excepciones (dimetitamina, propilamina, metilmercaptano, benceno) y su aplicación alternativa bien podría justificarse.

Tabla 4.  Hidrocarburos halogenados. Errores relativos porcentuales medios de la presión de vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω, κ₁) y de PR (ω), así como valores de la presión de vapor calculados mediante PR utilizando valores de factores acéntricos reportados en la literatura especializada y calculados respecto a datos experimentales. Las referencias bibliográficas son las mismas que las de la Tabla 2.

Figura 8:Hidrocarburos halogenados. Errores relativos porcentuales medios de la presión de vapor, calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω, κ₁) y de PR (ω). Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 4.

La complejidad adicional incorporada por la consideración de una constante adicional no resulta gravitante, y su aplicación queda justificada en la mayoría de los casos, incorporando mejoras de importancia en la predicción de la presión de equilibrio para sustancias puras.

Tabla 5.  Aminas, ésteres, éteres y otros compuestos. Errores relativos porcentuales medios de la presión de vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω, κ₁) y de PR (ω), así como valores de la presión de vapor calculados mediante PR utilizando valores de factores acéntricos reportados en la literatura especializada y calculados respecto a datos experimentales. Las referencias bibliográficas son las mismas que las de la Tabla 2.  

 Lo anterior debería derivar en predicciones mejores del equilibrio líquido-vapor multicomponente siguiendo una aproximación φ-φ (igualdad de coeficientes de fugacidad en las fases líquido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases de refinería, siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals, quedando incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes.

Sin embargo, cabe mencionar que para el caso de mezclas tendría que determinarse con base a datos experimentales, nuevos valores para las constantes binarias de interacción k_ij  específicas para la ecuación PRSV ya que resulta poco probable que aquellas derivadas para la ecuación PR sean las idóneas, ya que de hecho, en principio, deberían ser diferentes.

Figura 9:Aminas, ésteres, éteres y otros compuestos. Errores relativos porcentuales medios de la presión de vapor, calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω, κ₁) y de PR (ω). Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 5.

Notación

A = parámetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

b = parámetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = parámetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interacción binaria de PR y PRSV

P = Presión

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y  = Fracción molar

z  =  factor de compresión

Letras griegas

ω = factor acéntrico

κ = función de ω asociada con α en PR; en el caso PRSV, función además de la temperatura reducida

Subíndices

c = se refiere al punto crítico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1]     Walas, Stanley M., "Phase Equilibrium in Chemical Engineering", Butterworth Publishers, 1985, 57        [  ]

[2]     Orbey H y S.I. Sandler, "Modeling Vapor-Liquid Equilibria", Cambridge University Press, Cambridge Series in Chemical Engineering, 1998, 20        [  ]

[3]     Wu, C.H., J.E. Coon y J.R. Cunningham, "New generalized alpha function for a cubic equation of state Part 1. Peng- Robinson Equation", Fluid Phase Eq., 105:49-59        [  ]

[4]       Orbey H y S.I. Sandler, "Modeling Vapor-Liquid Equilibria", Cambridge University Press, Cambridge Series in Chemical Engineering, 1998, 21        [  ]

[5]     Perry R.H. y C.H. Chilton, editores, "Chemical  Engineer's Handbook", McGraw-Hill, McGraw-Hill Book Co., 5a edición inglés, 1973,3-61        [  ]

[6]     Smith J.M., H.C. Van Ness y M.M. Abbott, "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química ", McGraw-Hill Book Co., 7a edición, 2005, 680        [  ] ]]> 1 2 3 4 5 6