Ensayos de Desepeño para la Selección de Esquemas de Pinturas en las Atmosfera de La Paz y Santa Cruz

Jaime A. Rocha
Instituto de Metalurgia y Materiales - Universidad Mayor de San Andrés - La Paz - Bolivia
jrocha@umsa.bo
Javier Velarde
Fabrica de Pinturas MONOPOL Ltda. - La Paz - Bolivia jvelarde@pinturasmonopol.com ]]> Cecilia I. Elsner
CIDEPINT (CIC-CONICET) - UNLP - La Plata -Argentina
Alejandro R. Di Sarli
CIDEPINT (CIC-CONICET) - UNLP - La Plata - Argentina

A partir de diciembre del año 2000, y durante tres años, ensayos de desempeño de diversos esquemas de pintura fueron realizados en las ciudades de La Paz y Santa Cruz (Bolivia). En paralelo con ellos, los de caracterización de sus respectivas atmósferas permiten afirmar que:

1) ambas poseen un bajo grado de contaminación y,

2)    ratificar que existen diferencias medioambientales entre las dos ciudades al haberse establecido que el clima es caliente, húmedo y con mayor velocidad de vientos (Santa Cruz), o bien templado y con mayor contenido de contaminantes (La Paz).

Bajo estas condiciones, diferentes velocidades de corrosión fueron obtenidas con metales desnudos ya que el acero y el cinc se mostraron sensibles al tiempo de humectación y a la temperatura, en tanto que el cobre y el aluminio lo fueron a los contaminantes. Asimismo se demostró que el desempeño de los esquemas de pintura obedece a esas diferencias medio-ambientales y que estas últimas revisten gran importancia al momento de seleccionar un esquema de pintura. Pruebas electroquímicas efectuadas a las probetas con mejor desempeño ratificaron que, en algunos casos, la pérdida de propiedades fue más marcada en Santa Cruz, indicando la importancia de la combinación temperatura-humedad relativa como factores agresivos.

INTRODUCCIÓN

La corrosión es considerada como la causa más importante de falla de los materiales metálicos. De entre sus diversos tipos, la acción que la atmósfera ejerce sobre ellos ocupa un lugar relevante. A menudo, la alternativa más práctica para luchar contra la corrosión es el empleo de recubrimientos protectores que aíslen el metal del medio agresivo imponiendo algún tipo de barrera entre ambos.

Las pinturas constituyen uno de los productos más antiguos hechos por el hombre ya que su existencia data desde las pinturas rupestres de las cavernas prehistóricas. En el caso de los metales pintados su función primaria es proteger al sustrato y, en ciertos casos, proveer un buen aspecto decorativo. Particularmente por la primera de éstas, la resistencia a la degradación por exposición a la intemperie, definida como la durabilidad del material, es un factor muy importante y estrechamente relacionado con las características medio-ambientales.

OBJETIVO

El objetivo del presente trabajo fue investigar el desempeño de diferentes esquemas de pintado aplicados sobre chapa de acero con bajo tenor de carbono y expuestas a las atmósferas de La Paz y Santa Cruz, Bolivia. La evaluación del estado de las probetas al final de los tres años de exposición a la intemperie fue realizada mediante inspección visual y medidas de impedancia electroquímica.

DETALLES EXPERIMENTALES

En base a las recomendaciones de la norma ISO 12944 [1] fueron seleccionados 48 esquemas de pintado para el uso en ambientes de tipo C2 (baja corrosividad), C3 (media corrosividad), C4 (alta corrosividad), C5I (muy alta corrosividad industrial) y C5M (muy alta corrosividad marina).

Por cada esquema fueron fabricadas cinco probetas, considerándose la instalación de dos en La Paz, dos en Santa Cruz y una para ser utilizada como patrón de color y brillo. De las dos probetas por ciudad, una de ellas llevaba incisión vertical para estudios del mecanismo protector del esquema de pintura.

Dentro de las pinturas seleccionadas, se incluyeron resinas del tipo: alquídico (AK), epoxídico (EP), acrílico (AY), poliuretánico (PUR) y epoxibituminoso (ESI). Así mismo, los mecanismos de protección utilizados incluían: inhibición (IN) con fosfato o cromato de cinc, protección catódica (PC) con pinturas ricas en cinc, y barrera (BARR) con recubrimientos con alto espesor.Del total de las muestras expuestas, aquéllas que mostraron mejor desempeño fueron evaluadas mediante medidas de impedancia electroquímica (EIS). Las características de éstas se indican en la Tabla 1.

Ensayos

Para facilitar el análisis de la información se consideró dividir el estudio en dos partes:

a)  Clasificación de las atmósferas y

]]> b)  Ensayos de desempeño de esquemas elegidos en las dos ciudades [2, 3].

a) Clasificación de las atmósferas

Para tal efecto, y de acuerdo con las normas ISO 4542-9223 [4, 5], probetas de metales desnudos tales como: Acero de bajo carbono, Aluminio, Zinc y Cobre fueron expuestas al medio ambiente de la ciudad de Santa Cruz. Adicionalmente, sistemas para la captación de SO₂ y Cloruros fueron instalados de acuerdo con la norma ISO 9225 [6]; también se recurrió a fuentes locales con el propósito de obtener información necesaria para clasificar el clima y calcular el TDH (Tiempo de Humidificación). Además, y a modo de testigos, fueron instaladas tres probetas de acero con tenor de bajo carbono en la Estación La Paz.

b) Ensayos de Desempeño de Esquemas de Pinturas

El deterioro de los distintos sistemas de protección fue periódicamente evaluado mediante medidas de: 1) Color y brillo (Norma ISO 4628/1); 2); Ampollamiento y corrosión (ISO 4628/2); 3); Fisuración (ISO 4628/2); 4) Exfoliación (ISO 4628/5); 5) Tizado (ISO 4628/6) y Presencia de hongos (ASTM D-3274); y 6) Inspección de la incisión (Manual PATINA G-1,2)

Del total de las probetas expuestas, aquéllas que mostraron mejor desempeño fueron sometidas a ensayos electroquímicos de impedancia. Para ello, fue usada una celda "ad-hoc" de acrílico en la que las chapas pintadas eran el electrodo de trabajo (área geométrica expuesta al electrolito: 15,9cm²); como contra electrodo se usó una malla de Pt-Rh de impedancia despreciable y como electrodo de referencia uno de Ag/AgCl/KCl, sat. El electrolito soporte, una solución 0,025M de NaCl + 0,025M Na₂SO₄, era volcado en la celda 1h antes de cada medida para permitir la humectación de la película de pintura aplicada sobre el sustrato metálico.

Los espectros de impedancia fueron obtenidos al potencial de corrosión, con una amplitud de señal de 10mV pico a pico y en el rango de frecuencia 5.10^-3 Hz<f<1.10⁶Hz usando un FRA Solartron 1255 acoplado a una EI Solartron 1286. Los datos fueron procesados usando el programa desarrollado por Boukamp [7].

RESULTADOS Y DISCUSION

En base a un breve análisis de la información mostrada en las Tablas 2, 3 y 4 es posible establecer que:

•     la ciudad de Santa Cruz posee un medio ambiente húmedo y cálido, esperándose una mayor corrosividad que en la ciudad de La Paz.

•     la atmósfera de la ciudad de La Paz muestra contenidos más elevados de contaminantes que podrían afectar sensiblemente el deterioro de los materiales expuestos a ella. Adicionalmente, la concentración de SO₂ no es uniforme en esta ciudad, portal razón, distintas áreas de La Paz presenten una corrosividad que varía entre C1 y C2.

Si bien no constituyen ambientes extremos, queda claro que se trata de dos atmósferas bien diferenciadas: un clima caliente, húmedo y con mayor velocidad de vientos (Santa Cruz) y otro templado con mayor contenido de contaminantes (La Paz). Estas diferencias originan velocidades de corrosión dispares para materiales desnudos ya que el acero y el zinc se muestran más sensibles al tiempo de humectación y la temperatura, en tanto que el cobre y aluminio lo son a los contaminantes.

Inspección visual

En base a los resultados obtenidos de las evaluaciones es posible analizar el comportamiento de los diferentes esquemas de pinturas y extraer conclusiones muy útiles para la selección, diseño y/o recomendación a terceros. Con ese fin, a continuación se muestra la revisión de resultados determinados en base a las escalas y recomendaciones de las normas y manuales más utilizados para establecer las características o defectos (ASTM D-3274, ISO 4628 y Manuales PATINA) [3 - 5].

Alteración de Color y Brillo

De acuerdo a las evaluaciones visuales efectuadas durante los tres años, se establecieron las siguientes observaciones:

1. Cuando se observa una degradación del color, la pintura sigue cumpliendo su rol protector. Tanto en Santa Cruz como en La Paz se pudo observar este comportamiento.

2.    La alteración de color del recubrimiento es una función del pigmento empleado, el cual es particularmente afectado por la radiación solar UV. Sin embargo, pese a que ésta es un 30% mayor en La Paz, la acción combinada de la radiación, humedad y temperatura (Santa Cruz) resulta mucho más agresiva.

3.    Tanto en la ciudad de Santa Cruz como en la de La Paz se produjo también una fuerte degradación de brillo. Particularmente la resina que forma parte de la superficie de películas de pinturas alquídicas y epoxídicas es la que sufre esta alteración debido a la radiación UV.

Ampollamiento - Corrosión

Fisuración

Los esquemas que presentaron fuerte fisuración fueron los formulados con resina alquídica y pigmento de aluminio. Sin embargo, la misma pintura aplicada sobre un anticorrosivo por inhibición no se fisuró. Esto se atribuye a que al aplicar el esquema no se respetó el tiempo de secado de la pintura de fondo, por lo cual el disolvente atrapado entre capa y capa se evaporó rompiendo la película y dejando expuesto el metal desnudo (Fotografía 1). Consecuentemente, desde el primer año de exposición pudo observarse una intensa exfoliación y fisuración.

Aparentemente existiría un problema de agudización del efecto debido a la preparación de la superficie ya que en general los esquemas con arenado mostraron mayor fisuración que los con preparación manual. Además, la fotografía muestra que la fisuración fue más notoria y aguda en la ciudad de La Paz (mayor radiación solar) que en Santa Cruz. En ésta, y por el efecto combinado de temperatura, humedad relativa, radiación y principalmente viento, algunos de los esquemas alquídicos mostraron microfisuras a partir del segundo año, Fotografía 2.

Exfoliación

Este defecto no fue presentado por la superficie de los esquemas sin incisión. Sin embargo, sí lo hizo en los bordes de las incisiones de esquemas que protegen al sustrato por mecanismo de barrera ya sean estos con resina alquídica, epoxídica o poliuretánica.

El único esquema con protección catódica exfoliado fue la de base de silicato inorgánico. Según se desprende de la inspección visual, la forma y ancho de la incisión también influirían en el grado de exfoliación. Por otra parte, parecería que el esquema de protección por barrera no provee mejor adherencia de la pintura al sustrato y sufriría una mayor deformación por efecto de la radiación solar.

Tizado

o dispositivos enterrados. El mayor tizado estaría asociado a una exposición en ambientes con alta temperatura y humedad, siendo los colores oscuros los más afectados. Adicionalmente, los esquemas que contienen algunos pigmentos específicos para dar coloración aumentarían la susceptibilidad al tizado.

Hongos

El crecimiento de hongos sobre la superficie de las probetas fue observado sólo en Santa Cruz, habiéndose identificado colonias de esporas (Pullurarian Pululans), Fotografía 3.

Parecería no existir una clara preferencia de color para la aparición de los hongos, sin embargo, los casos más agudos se presentaron en el blanco y el amarillo. En cuanto al tipo de resina, si bien todos los esquemas mostraron la existencia de hongos en diferentes grados (de 10 a 6), los que usaron pintura de terminación con resina alquídica exhibieron la mayor concentración de hongos. En principio, las colonias de hongos se establecieron preferentemente sobre superficies claras o que contenían algún componente químico particular (carga o pigmento). En algunos casos, la preferencia se inclinaría hacia la resina.

A los pocos días de su instalación, todos los esquemas presentaron corrosión con tonalidades del naranja al rojo en la incisión. A los tres años de exposición los resultados fueron los siguientes:

a) Esquemas con mecanismo de inhibición: en la ciudad de La Paz, alguno de los esquemas con este mecanismo de protección anticorrosiva presentaron una coloración rojizo-oscura en la zona de la incisión, demostrando que dicho mecanismo no se habría activado completamente a un tiempo corto de exposición. En Santa Cruz, todos los esquemas presentaron ennegrecimiento en la incisión y disminución del volumen de productos de corrosión, mostrando la activación del mecanismo. Aparentemente, éste es sensible a la mayor humedad y temperatura, razón por lo que se habría activado mejor en la ciudad de Santa Cruz.

b)    Esquemas con mecanismo de protección catódica: en la ciudad de La Paz se activó el mecanismo sólo en parte de las probetas (metal con poco óxido en la incisión y, en algunos casos, residuo blanco en los bordes). En Santa Cruz, la totalidad de las probetas con incisión mostraron coloraciones de naranja a rojo oscuro y pocos residuos de color blanco en los bordes. Estos últimos eran derivados de la oxidación del zinc que, al igual que en La Paz, no alcanzaba a brindar la protección catódica requerida. En trabajos anteriores sobre esta temática se manifestó que la protección es efectiva cuando existe un buen contacto eléctrico entre sustrato y recubrimiento y que se activa por intermedio de la capa líquida que se forma preferencialmente  en atmósferas contaminadas.

c)    Esquemas con mecanismo de protección por barrera: en ambas ciudades, y salvo en el esquema basado en la pintura epoxi pigmentada con óxido de hierro micáceo que presentó una coloración café, la incisión en las probetas mostró productos de corrosión con tonos del naranja al rojo y, en algunos casos, exfoliación en los bordes.

Si bien es de esperar que todos los esquemas hubiesen sufrido una degradación causada por la erosión, sólo en la ciudad de Santa Cruz se tuvo la evidencia mostrada en la Fotografía 4. La misma se atribuye a que los fuertes vientos en esta ciudad arrastran partículas de polvo que abrasan la superficie pintada y desgastan rápidamente la capa de terminación.

debido a la erosión resultante de las altas velocidades de viento.

Medidas de impedancia

Idealmente, todo fenómeno físico puede ser cuantificado usando modelos que permitan calcular una curva teórica de impedancia y compararla con los datos experimentales. Sin embargo, los procesos de degradación de un sistema metal/pintura son demasiado complejos para describirlos mediante razonables aunque hipotéticos modelos; por lo tanto, los datos de la impedancia de tales procesos son ajustados usando circuitos eléctricos equivalentes capaces de representarlos físicamente. Con ese objetivo se ha desarrollado un circuito equivalente general siguiendo el camino de la corriente eléctrica desde el electrolito al metal, Figura 1. Primero, debe ser superada la resistencia del electrolito entre los electrodos de trabajo y referencia (R_s).

Luego, la corriente debe pasar a través de la película de pintura cuya resistencia al flujo iónico (R1) y capacidad dieléctrica (C1) están conectadas en paralelo. En la interface metal/pintura, la reacción de corrosión electroquímica es responsable de la última parte del circuito. En paralelo con la doble capa electroquímica, C₂, las reacciones anódicas y catódicas inducen una resistencia a la transferencia de carga R₂ debido a la velocidad finita con que ocurren estas reacciones. El modelo general sólo contiene los elementos eléctricos más importantes y puede ser modificado, excluyendo o agregando dichos elementos, hasta que se ajuste a un caso específico.

Estos últimos están relacionados con procesos físicos específicos, el conjunto de los cuales caracteriza el comportamiento del sistema, de su valor o de su evolución en el tiempo. Así, a medida que el tiempo de exposición aumenta, la cantidad de agua, iones y gases (CO₂, O₂, SO₂, etc.) que difunden a través de la película de pintura crece de tal manera que la resistencia iónica de la película (R1), asociada con su capacidad dieléctrica (C1) se torna medible.

Posteriormente, cuando las especies que difunden llegan hasta el sustrato metálico, dando lugar a la formación de la doble capa electroquímica (C₂), el que puede comenzar a corroerse con una velocidad inversamente proporcional al valor de la resistencia a la transferencia de cargas (R₂).

Los valores de resistencia están inversamente relacionados con la conductividad y la sección transversal de los caminos conductores entre el metal y el ambiente del que se lo quiere aislar. Por lo tanto, la amplitud de su variación sugiere que el deterioro sufrido por cada esquema de pintado depende fuertemente de las condiciones de exposición.

Como éstas incluyen variables tan diversas y aleatorias en el tiempo como temperatura, intensidad y duración de la radiación solar, concentración y agresividad de poluentes, régimen de lluvias y humedad relativa, se infiere también que resulta extremadamente peligroso extrapolar comportamientos de un medio a otro. Con referencia a la capacidad dieléctrica (C1) de los esquemas aplicados, Figura 2-b, los resultados documentan que la modificación de su valor fue, en general, muy pequeña.

Debido a que tales cambios son relacionados con los procesos de ad- o desorción de agua, es posible pensar que las diferencias observadas fueron causadas por la también diferente condición climática predominante en las estaciones.

La Figura 3-a muestra la dependencia con el tiempo de exposición de la resistencia a la transferencia de cargas (R₂) de los paneles ensayados. En ella se ve que la magnitud de los valores de R₂ está íntimamente asociada con los correspondientes a R₁ (efecto barrera).

En términos generales, cuando R₁ > 10⁷-10⁸Qcm² no se detectaron signos de corrosión en el metal en tanto que, cuando ésta existió, la resistencia a la transferencia de carga de las probetas instaladas en La Paz eran menores que en las testigos pero mayores que las correspondientes a Santa Cruz. La disminución de R₂ denota que el área electroquímicamente activa aumenta debido a que también lo hacen la densidad de poros de la película orgánica y el área de contacto metal/electrolito.

Correspondientemente, los valores de la capacidad de la doble capa eléctrica (C₂), Figura 3-b, pueden proveer información acerca de la dimensión del área que se corroe como consecuencia de la pérdida de las propiedades protectoras y/o la delaminación del recubrimiento orgánico. En este sentido, la mayor agresividad de la atmósfera de Santa Cruz hizo que algunos de los paneles exhibieran valores mayores que los de La Paz pero en todos los casos resultaron mucho menores que los correspondientes al metal desnudo (3-20|aFcnY²).

El análisis de la totalidad de los resultados obtenidos permite concluir que:

1 .Las ciudades de La Paz y Santa Cruz presentan dos ambientes muy diferentes desde el punto de vista climático pero con una ligera diferencia en cuanto al grado de contaminación;

2. Por efecto de estas diferencias el desempeño de los distintos sistemas de protección ensayados presentó características muy particulares en cada caso;

3. Los resultados de la evaluación visual presentaron buen correlato con los obtenidos por vía electroquímica y

4. En los pocos casos en que se detectó un proceso de corrosión incipiente, su desarrollo fue coincidente con un descenso del efecto barrera aportado por el sistemas de protección. Esta situación se dió tanto en las muestras patrón como en aquellas expuestas en Santa Cruz y La Paz.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Fábrica de Pinturas MONOPOL Ltd. por la provisión de las muestras y a la Universidad Mayor de San Andrés de La Paz - Bolivia y a la Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires, al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y a la Universidad Nacional de La Plata - Argentina por el apoyo económico brindado para la ejecución del presente trabajo.

[1] ISO 12944/98 (1 - 8), Paints and Varnishes -Corrosion Protection of Steel Structures by Protective Paint Systems        [  ]

[2] Rocha J., Velarde J., Rozovic I., Evaluación de la agresividad corrosiva de las atmósferas de las ciudades de La Paz y Santa Cruz y evaluación de esquemas de recubrimientos orgánicos (pinturas) en estas atmósferas, Proyecto de Investigación IIMETMAT - MONOPOL, Agosto 2000.        [  ]

[3] Rocha J., Velarde J., Rozovic I., "Informe Final: Evaluación de la agresividad corrosiva de las atmósferas de las ciudades de La Paz y Santa Cruz y evaluación de esquemas de recubrimientos orgánicos (pinturas) en estas atmósferas", Proyecto IIMETMAT -MONOPOL, Agosto 2004.        [  ]

[4] ISO 4542/81, Revetements metalliques et autres revetements non organiques Directives Generales pour pour les essais de corrosion statique en milieu exterieur.        [  ]

[5] Morcillo M., Almeida E., Rosales B., Uruchurtu J. y Marrocos M., "Corrosión y Protección de Metales en las Atmósferas de Ibero-America, Parte I.- MICAT", Gráficas Salué S.A., Madrid - España, 1999.        [  ]

[6] ISO/DIS 9225, Corrosion des metaux el alliages - Corrosivite des atmospheres -Methodes de mesurage de la pollution.        [  ]

[7] B.A. Boukamp, "Equivalent Circuits", Report CT88/265/128, CT89/214/128, University of Twente, The Netherlands, pp. 1-54, 1988/89.        [  ]

[8] Rocha J., "Informe Final: Estación PATINA para la Evaluación de la Corrosión Atmosférica", Proyecto de Investigación IIMETMAT- UMSA, Abril del 2000, La Paz - Bolivia.        [  ]

[9] ISO 9223, Corrosion of Metals and Alloys -Corrosivity of Atmospheres. Classification. [10] ISO 8407, Metals and alloys - Procedures for removal of corrosion products from corrosion test specimens.        [  ]         [  ]

[11] ISO 9226, Corrosion of metals and alloys -Corrosivity of atmospheres - Determination of corrosion rate of standard specimens for the evaluation of corrosivity.        [  ] ]]> 1 2 Agos to 2 3 Agos to 2 4 5 1999 6 7 1988 1-54 8 Abri l de 9 10 11