INVESTIGACION Y DESARROLLO TECNOLÓGICO DE LA PILA SECUNDARIA DE FLUJO REDOX DEL VANADIO

RESEARCH AND TECHNOLOGICAL DEVELOPMENT OF THE VANADIUM REDOX FLOW SECONDARY BATTERY (VRFB)

Erick C. Grudner Carranza*

(*): Químico Industrial, Consultor Productividad, Calidad e Innovación Tecnológica, Diplomado Investigación Operativa, Editor Revista Tecnológica, Facultad de Tecnología-UMSA.

Received 11/11/2024. Style review 15/11/2024. Accepted 20/11/2024.

El artículo hace referencia a una aplicación electroquímica de pares redox del vanadio en distintos estados de oxidación, que convierten, almacenan y devuelven energía química en eléctrica y viceversa. Fenomenología que se manifiesta utilizando un dispositivo de dos compartimento unidos por una membrana porosa de intercambió iónico y electrodos de carbono laminar, donde los electrolitos bañan y fluyen continuamente los electrodos. Sobre el dispositivo y sus aplicaciones eléctricas desde 1986 hasta la actualidad se han ido efectuando diversas investigaciones sobre los materiales de electrodos, disposición geométrica de celda de mayor área y espesor mínimo que permita agrupar celdas unitarias (stacks), y de forma similar reunir stacks en circuitos serie o paralelo para generar mayor potencia, ofrecer mejor capacidad energética y vida útil; minimizando las pérdidas derivadas, los sobrepotenciales y optimizando la transferencia de materia y energía entre los pares redox en flujo.

En consecuencia, describiendo los aspectos más importantes sobre la investigación y desarrollo de las pilas secundarias BFRV; se concluye, que este conocimiento tecnológico puede ser muy útil para almacenar energía desde pares redox de vanadio, aprovechando la energía eólica y fotovoltaica.

PALABRAS CLAVE: Pila secundaria, diseño de stacks, capacidad energética, electrodo poroso de carbón, fenomenología tridimensional transporte de masa y energía, canales serpenteados e interdígitos, prototipos BFRV.

The paper refers to an electrochemical application of vanadium redox couples in different oxidation states, which convert, store and return chemical energy to electricity and vice versa. Phenomenology manifested in a two-compartment device joined by a porous ion-exchange membrane and laminar carbon electrodes, where electrolytes continuously wet and flow the electrodes.

On the device and its electrical applications from 1986 to the present have been carrying out various research on the materials of electrodes, geometric arrangement of cell of larger area and minimum thickness that allows to group unit cells (stacks), and similarly to gather these in series circuits or to generate greater power, or better capacity energy and lifespan; minimizing drift losses, overpotentials and optimizing matter and energy transfer between flowing redox couples.

Accordingly, describing the most important aspects about the research and development of VRFB secondary batteries; it is concluded, that this technological knowledge can be very useful to store energy from redox couples of vanadium, harnessing wind and photovoltaic energy.

KEYWORDS: Secondary cell, stack design, energy capacity, porous carbon electrode three-dimensional phenomenology of mass and energy transport, serpentine and interdigit channels, BFRV prototypes.

O artigo se refere a uma aplicação eletroquímica de pares redox de vanádio em diferentes estados de oxidação, que convertem, armazenam e retornam energia química em eletricidade e vice-versa. A fenomenologia se manifesta em um dispositivo de dois compartimentos unidos por uma membrana porosa de troca iônica e eletrodos de carbono laminar, onde eletrólitos molham e fluem continuamente pelos eletrodos.

Sobre o dipositivo e Susilipliciones learning 1986 alta de efeito diversas investigações submariais de lipoposição a de cilada de elda esprea e espsor mínimo quererparpar celdas em unidades (pilhas), e de forma semelhante reunir estas preire e paralelamente gerar granierar mayor pinncia, orer apaccided energética ética útil; minimizando perdas por deriva, sobrepotenciais e otimizando a transferência de matéria e energia entre pares redox fluidos.

PALAVRAS-CHAVE: Célula secundária, projeto de pilha, capacidade de energia, fenomenologia tridimensional de transporte de massa e energia, eletrodo de carbono poroso, canais serpentinos e interdigitais, protótipos BFRV.

INTRODUCCIÓN

a) Conversión de energía química en electricidad

La reacción química donde además de recombinar las especies iónicas en solución, también produce diferencia en los electrones de valencia de éstas; modelada teórica y experimentalmente desde el campo de la termodinámica. Establece que el contenido energético de la reacción, relacionando: la expresión de la constante de equilibrio (K) en función del cociente entre las actividades (a) de reactivos y productos [a_D a_C/a_A a_B]_eq para la reacción generalizada A + B B → C + D que involucra la energía libre de Gibbs (ΔG°), con la expresión de la energía libre de Helmholtz o función de trabajo eléctrico (ΔG°). Permite determinar la diferencia de potencial E° de una celda de reacción cuando las actividades (a) de productos y reactivos están en condiciones de equilibrio. [1], [2]

Por lo tanto el cambio energético de una reacción química espontánea en vez de disiparse en forma de calor, puede generar trabajo eléctrico, verificando la reacción a través de un circuito estándar potenciométrico en oposición de Poggendorff¹. Ver figura 1.

Fuente: Elaboración propia sobre información de [1], [2], [3] ]]> Figura 1: Circuito potenciométrico en oposición de Pogendorff para celdas redox

Para celdas galvánicas de oxidación reducción (redox), el circuito incorpora las sustancias A y C en solución al interior de un recipiente, y de la misma forma, incorpora las sustancias B y D en solución en el otro recipiente. Concluyendo el contacto entre la soluciones, con un puente salino (continuidad de conductividad), y el contacto entre la solución y el circuito por medio de electrodos inertes. Lo notable de estos circuitos que incluyen celdas redox, es que los pares oxidado-reducido se encuentran como iones en las soluciones y el intercambio de electrones se produce en la superficie de los electrodos inertes.

En consecuencia, la diferencia de potencial entregada por las celdas redox, puede determinarse cuando por el movimiento del cursor regulable sobre el puente de hilo del potenciómetro, la medida en el galvanómetro llegue a cero. Inicialmente se calibra el circuito utilizando un elemento galvánico patrón de potencial conocido Epatrón (pila Weston²) que permite la marcación cero en el galvanómetro para la distancia en el puente de hilo Lpatrón. Luego, invirtiendo la posición del conmutador que cierra el circuito de las celdas redox; y efectuando el movimiento del cursor sobre el puente de hilo, se consigue una nueva distancia Lx que anule el paso de corriente en el galvanómetro. Finalmente relacionando Epatrón, Lpatrón y Lx, es posible determinar la diferencia de potencial que entrega una combinación de dos celdas redox [3]. Ver figura 1.

La combinación de pares oxidado-reducido en celdas redox, que convierten la energía química de reacción en energía eléctrica y sus expectativas de operar en sentido inverso, ha permitido identificar celdas redox que tienen la particularidad de comportarse como (pilas secundarias) o acumuladores, entregando primero la diferencia de potencial característica de los pares redox (descarga), y luego por efecto del suministro de energía eléctrica (potencial de carga), invertir el sentido de las reacciones químicas en estas celdas de pares redox, otorgándoles de esta forma un comportamiento electroquímico reversible carga-descarga cíclico [4]. Característica carga/descarga, de pares oxidado-reducido en celdas redox, que ha promovido el fortalecimiento de una línea de investigación y desarrollo electroquímico a nivel mundial referido con el estudio teórico-práctico de celdas redox, cuando se comportan como acumuladores o pilas³ secundarias. [5]

b) Batería de flujo redox

El potencial eléctrico que proporciona una determinada reacción redox en solución, efectuada por medio de dos compartimentos conectados por un puente salino⁴; puede efectuarse también en un dispositivo que incorpora el agregado de una especie⁵ pasible a oxidación o reducción sobre una celda compartimento donde se encuentra otra

especie de comportamiento similar. En la figura 2, se muestran los componentes principales para efectuar la reacción redox manteniendo en la celda un volumen definido de especie reductora, y el añadido gradual de volumen externo de la especie oxidante. Interacción de especies que generan la reacción química y el potencial que registran los electrodos y envían la señal hacia el detector de voltaje.

Fuente: Elaboración propia sobre información de [2]

Figura 2: Esquema dispositivo para detectar la diferencia de potencial (voltaje) de pares redox en función de las concentraciones de especies

Siguiendo la reacción en solución entre las especies (Fierro II) Fe²⁺ celda de reacción (B) volumen 50 mL de concentración 0,1M; y volumen variable (A) 0,1 M (Cerio IV) Ce⁴⁺; que se efectúa en un dispositivo como el mostrado en el esquema de la figura 2.

La reacción global de la celda puede describirse a parir las reacciones de las especies del par redox (Fe²⁺/Ce⁺⁴) que se encuentran en equilibrio con un electrodo de referencia calomelanos⁶ y un electrodo de platino [6]:

El armado experimental relacionado con el registro y tratamiento matemático de los datos (representación gráfica) entre el potencial detectado (E) y el volumen añadido de especie oxidante (VCe⁴⁺), se presenta en el cuadro 1.

Cuadro 1 Detección experimental del potencial (E) que entrega la reacción en medio ácido:

Fuente: Recorte fotografía ilustración instrumental [7], potenciometría redox [8], Gráficas: Elaboración propia

Constante de equilibrio para la reacción de cerimetría [9], [10]:

Se relaciona con un valor muy alto (K_e ~1E17) que le permite alcanzar rápidamente la condición de equilibrio; por lo tanto, fijando una cantidad de moles en un volumen definido para la especie (Fe²⁺) al reaccionar con una cantidad de moles de especie (Ce⁴⁺) agregados en volúmenes variables (V_xCe⁴⁺), promueve que se modifique la condición de equilibrio permanentemente hasta que la cantidad de (Fe²⁺) prácticamente desaparezca. De acuerdo con la estequiometria de reacción⁷ se tiene el siguiente balance másico referencial:

Por lo tanto la relación Fe³⁺/Fe²⁺ es:

El consumo de la cantidad de (Fe²⁺) sirve para detectar el potencial (E) que entrega la celda redox, expresando sus valores por la ecuación de Nernst⁸ relacionando el volumen fijo de especie reductora (Fe²⁺) y el volumen variable especie oxidante (Ce⁺⁴):

La ecuación 2, como el resultado de tratar y remplazar valores en la ecuación 1, permite determinar por teoría y comparación experimental el potencial (E) de oxidación de Fe²⁺→Fe³⁺ por efecto del volumen (V_xCe⁺⁴) añadido. En consecuencia, aumentando la cantidad de mili moles de la especie (Ce⁺⁴), disminuye la cantidad de especie (Fe²⁺); y se incrementa la cantidad de la especie (Fe³⁺). Variación que tiene tres valores muy significativos que pueden expresarse a través de la ecuación 2:

1)  V_xCe⁴⁺=1/2V₀Fe²⁺=25mL

Anula el término logarítmico de la ecuación 2, entregando un potencial similar al potencial de electrodo aislado

2)  V_xCe⁺⁴=V₀ = 50mL

Genera un cociente (Fe³⁺/Fe²⁺) indeterminado V₀ - V_x → 0. Sin embargo, prácticamente corresponde al punto de equivalencia⁹ donde el potencial entregado por el par redox se relaciona con el cociente entre una cantidad muy grande (Fe³⁺) y otra muy pequeña (Fe²⁺) o viceversa una cantidad muy pequeña (Ce⁴⁺) sobre una cantidad muy grande (Ce⁺³).

Por lo tanto, si en este punto el potencial del par redox corresponde a la suma de los potenciales de electrodo aislado¹⁰ de las especies reducida y oxidada y además los términos logarítmicos presentan el mismo valor pero con diferente signo.

El potencial en el punto de equivalencia será:

El lugar de equivalencia, corresponde a un punto de inflexión con tangente vertical, por lo tanto debe cumplirse que la primera derivada y la segunda derivada , por lo tanto graficando el cociente de los incrementos (ΔE/ΔV) respecto al volumen (V_xCe⁺⁴) se puede identificar nítidamente este volumen que corresponde al potencial de la celda en el punto de equivalencia. (Ver segundo gráfico cuadro 1).

3) VxCe⁴⁺= 2V₀Fe²⁺ =100mL

El exceso de (V_xCe⁺⁴) anula el término logarítmico de la ecuación 2, para:

Entregando un potencial similar al potencial de electrodo aislado (E⁰_Ce⁴⁺/_Ce³⁺=1,6100V)

Destacando de estos tres valores, el segundo relacionado con el punto de equivalencia y el potencial de celda que puede entregar la reacción química cuando volúmenes y concentraciones definidas de las especies que conforman un par redox, reaccionan con un volumen equivalente y concentración similar al del otro par redox.

Significando esta condición, el fundamento principal y diferenciador de las baterías de flujo, por lo tanto al efectuar la reacción química en celdas galvánicas entre especies de pares redox de concentración similar y también volúmenes equivalentes; se logra obtener un potencial de celda que puede mantenerse sostenible, por el ingreso controlado de estos volúmenes, además de su interacción con el diafragma y electrodo respectivo.

Una vez alcanzado el potencial característico en función de la circulación contínua de soluciones transportadoras de pares redox (electrolitos) y del tiempo que mantiene la reacción en un sentido (proceso de descarga que convierte la energía química en eléctrica), para luego invertir éste, aprovechando la acción externa de un agente que favorece la reversibilidad (proceso de carga inducido por efecto de la energía eléctrica) [11]. Ver figura 3.

Fuente: Elaboración propia

Figura 3: Principio fundamental de las baterías de flujo, reacción química y potencial eléctrico en celdas que permiten el movimiento de volúmenes de pares redox de concentraciones conocidas

Por lo tanto una batería de flujo está constituida por:

1. Compartimentos (celdas) donde se produce la interacción entre: los electrolitos transportadores de pares redox, el diafragma poroso (elemento que mantiene la conductividad del circuito) y la naturaleza de los electrodos.
]]> Mecanismos de alimentación y transporte permanente de electrolitos.
2. Aparatos e instrumental electrónico de seguimiento y control tanto para la descarga y carga.

La evidencia experimental acumulada durante los últimos cincuenta y cuatro años¹¹ con referencia a baterías de flujo, establece las características generales de operación, y de acuerdo con la interacción de electrolitos redox en las celdas, la conductividad del diafragma (membrana porosa) y los electrodos; corresponde a [12]:

Fuente: Elaboración propia sobre información de [11],[12], [13]

En consecuencia, las baterías de flujo frente a sus limitaciones que gradualmente¹² se están tratando de aminorar, presentan algunas ventajas que influyen en sus posibilidades de aplicación:

Fuente: Elaboración propia sobre información de [13], [14]

b.1) Batería de flujo redox especial

Al respecto, el vanadio¹³ es un elemento químico de transición que al presentar cuatro estados de oxidación diferentes (número de valencia 5, 4, 3, 2) permite que se pueda aplicar esta capacidad de manifestación como par redox en baterías de flujo que sólo utiliza vanadio como elemento activo¹⁴. [15]

Tópico brevemente descrito en el presente artículo de vinculación tecnológica, considerando los aspectos más destacados de investigación y desarrollo de la batería de flujo redox de vanadio BFRV y su funcionalidad como un acumulador de energía, competitivo e innovador entre otros sistemas similares de almacenamiento energético a gran escala.

DESARROLLO

c) Especies iónicas de vanadio en solución

El ión vanadilo [V⁴⁺(O^2-)]²⁺(oxovanadio IV - IUPAC) identifica al estado de oxidación más estable del vanadio en solución (V⁴⁺). Sin embargo, este ión vanadilo puede por dismutación o desproporción oxidarse hasta un estado de valencia mayor ión pervanadilo ¹⁵[V⁵⁺(O^2-)₂]¹⁺, y a la vez reducirse hacia estados de menor valencia V³⁺, V²⁺.

Teóricamente, relacionando los potenciales de electrodo aislado (E°) con la variación de energía libre (ΔG) = -nFE° para las reacciones del ión vanadilo tiene que:

Fuente: Elaboración propia sobre información de [16], [17]

Limitación termodinámica y cinética experimentalmente levantada, en 1980 cuando en la Universidad de Nueva Gales del Sur el grupo de investigación dirigido por María Skyllas-Kazacos, aplicando un procedimiento electrolítico en una celda que unía dos compartimentos separados por una membrana porosa, logró obtener in situ las especies iónicas: pervanadilo [dioxovanadio V] VO₂¹⁺ y V²⁺, par redox, promotor del funcionamiento de la batería de flujo de vanadio¹⁷ que se conoce actualmente. [18]

b.2) Celda electrolítica Skyllas-Kozacos [19]

El procedimiento electrolítico propuesto originalmente y que se mantiene en la actualidad; se inicia electrolizando pentóxido de vanadio (V₂O₅), vanadatos (VO₃^1-) o a partir de sales que incluyen en su composición la presencia del ión vanadilo (VO²⁺) de fácil disolución en medio fuertemente ácido proporcionado principalmente por ácido sulfúrico (H₂SO₄), o por mezclas de ácidos mixtos.

La celda de electrólisis, se conforma reuniendo dos compartimentos íntimamente en contacto a través de una membrana porosa, que separa la misma solución en el sector catódico y el anódico.

Para el proceso electrolítico, éste se puede efectuar aplicando potenciometrías a voltaje o corriente controlada; utilizando dos electrodos inertes de grafito y un electrodo de referencia.

El compuesto que marca mejor las diferencias de color en los compartimentos anódico y catódico durante la electrólisis¹⁸, es el sulfato de vanadilo (VOSO₄) en ácido sulfúrico (H₂SO₄); solución que adquiere el color azul e identifica la presencia del ión vanadilo (VO²⁺). Color que al transcurrir la electrólisis, en el compartimento anódico cambia a color amarillo; y a la vez en el compartimento catódico la solución azul del ión vanadilo pasando por el color verde, adquiere finalmente una coloración violeta.

La figura 4, describe los componentes de la celda electrolítica tipo Skyllas-Kazacos [19]. Al mismo tiempo muestra una sucesión fotográfica de este proceso electrolítico ejecutado en La República del Ecuador, Universidad de Cuenca, Facultad de Ciencias Químicas 2023. [20]

Fuente: Elaboración propia sobre información de [18], [19], [20]

Lo extraordinario de este proceso electrolítico está en las reacciones que en vez de producirse en los electrodos-(característica del proceso frecuente) − se producen en las soluciones de ambos compartimentos:

Convirtiendo la energía eléctrica suministrada a través del circuito potenciométrico, en energía química que se acumula en las especies iónicas: pervanadilo (VO₂¹⁺) y (V⁺²), proceso electrolítico regido por la ley de Ohm, los circuitos eléctricos y por la primera de Faraday¹⁹ además del diseño electroquímico industrial.

En consecuencia, para una conversión efectiva del reactivo (VO²⁺) en los productos: pervanadilo (VO₂¹⁺) y (V⁺²). A la celda electroquímica se le debe aplicar un voltaje que logre vencer inicialmente la fuerza contra electromotriz química²⁰ (E), la resistencia interna²¹ (IR), además de los sobre potenciales²² de reacción, difusión y migración (ε)). [21]

Por lo tanto la energía eléctrica aportada a la celda electroquímica, para que sea efectivamente acumulada en los productos de reacción y posteriormente éstos, puedan devolver en su totalidad la energía entregada en su comportamiento como pila secundaria, se relacionan con la potencia (P) a través de la expresión:

Además si el rendimiento energético (η_e) corresponde a:

Para la batería redox de vanadio²³ la investigación y desarrollo en el proceso de celda electroquímica, considera que el aumento en el potencial aplicado (U) está relacionado con ineficiencias presentes en los tres factores indicados; estableciendo que su origen se debe principalmente a:

Fuente: Elaboración propia

c.2.1) Celdas electroquímicas, asociación [22],[23],[24]

Aplicando la ley de Pouillet²⁴ para el transporte de carga por un conductor que relaciona la cantidad de corriente (Q) que circula a través de un conductor eléctrico con el producto de la intensidad de corriente (i) por el tiempo (t) transcurrido para este transporte:

Además sustituyendo en la expresión de potencia (P) en relación con la ley de Ohm:

Agregando en la Ec. 5 la concentración molar:

El volumen de solución ha electrolizar será:

Disponiendo varias celdas en un circuito en serie por la ley de Pouillet generalizada, se establece que el potencial aplicado (U) es equivalente a la sumatoria de potenciales individuales de las celdas (U_i), por lo tanto si:

La Ec. 6 puede escribirse así:

En la figura 5, se muestra el diseño para producir una cantidad par redox: per vanadilo (VO₂¹⁺) y V²⁺ a partir de este proceso electrolítico en 50 celdas rectangulares²⁵ 10x15x1 cm conectadas en serie y por donde atraviesa una intensidad de corriente de 10 A durante 8 horas.

Fuente: Elaboración propia

Figura 5: Celda unitaria ánodo y cátodo de 120 mL para la provisión electrolítica "in situ" de especies iónicas VO₂¹⁺ y V²⁺. Diseño teórico: 50 celdas en serie (2,985 mol ~ 6L)

En consecuencia, el paso de una corriente de 10 A durante 8 horas produciría al interior de las 50 celdas (25 anódicas y 25 catódicas) productos de reacción igual a 2,985 mol VO₂¹⁺ y V²⁺, en 3 L de solución anódica y 3 L de solución catódica, que se recolectan para su posterior uso como pila secundaria, devolviendo la energía almacenada en las especies del par redox, a energía eléctrica. El diseño de la batería de celdas, consideró el suministro de 1kW (10A·100V) de potencia, para un área de electrodos de 100 cm² (66 porciento área lateral de celda coincidente con el área de la membrana poroso del intercambiador catiónico), y 100 mA·m"² para la densidad de corriente. Además el burbujeo de nitrógeno para evitar la oxidación por el aire del par redox.

Fuente: Elaboración propia

Figura 6: Circuito en oposición para ánodo y cátodo celda unitaria, seguimiento potencial (E) - producción molar (M), función ecuación de Nernst

Para el caso hipotético propuesto en el diseño de 50 celdas conectadas en serie, la acumulación lograda correspondería a 1 kW de potencia y 8 kWh de energía²⁷.

b.2.2) Batería de celdas que devuelve energía eléctrica

La energía acumulada por el par redox en las celdas de la batería (25 ánodos y 25 cátodos) corresponde a 8kW·h. Así, la celda unitaria acumula en sus dos compartimentos 0,32 kW·h, aproximadamente 0,06 mol de especies ión pervanadilo VO₂¹⁺ y V²⁺ en 0,12 L respectivamente de solución anódica y catódica.

Por lo tanto, si esta celda unitaria se conecta a un circuito externo, en el ánodo se produce la oxidación de la especie V²⁺ y en el cátodo se produce la reducción del ión pervanadilo VO₂¹⁺:

El potencial nominal de la pila formada de acuerdo con la ecuación de Nernst es de 1,26 V²⁸.

Por otra parte el potencial formal (E°_SoC), medido experimentalmente para un estado de carga (SoC State of the Charge)²⁹ del 50 por ciento, sobre diferentes composiciones de electrolitos, establece que el potencial formal varíe entre 1,3 a 1,4 V según sean las concentraciones totales de vanadio y ácido. [26]

Al respecto de este potencial de celda unitaria y del potencial que puede devolver el conjunto de celdas en determinado tiempo (descarga), se ha ido configurando diseños modulares adecuados con el movimiento de las soluciones (transporte de fluidos), al contacto instantáneo para la reacción total a través de la membrana de intercambio, además de mejoras en la potencia y capacidad energética aumentando el tamaño, número de celdas y cantidad de electrolito transportado entre las celdas. [27], [28]

c.2.2.1) Diseño modular explicativo

Cuadro 2 Valores electroquímicos y eléctricos

Fuente: Elaboración propia

La figura 7 muestra un conjunto de cinco celdas (stack) para el transporte de las soluciones en serie (mayor voltaje) y en paralelo (mayor intensidad) que permiten el funcionamiento generalizado de la pila, entregando potencia, diferencia de potencial (voltaje) y capacidad energética (A·h) en función del tiempo de descarga.

Fuente: Elaboración propia sobre información de [28], [29]

Figura 7: Stack (agrupación pilas) en serie y paralelo

Considerando que el stack (conjunto acumulador) de diseño reúne cinco celdas unitarias, de acuerdo con el modelo de carga (sección b.2.1) las dimensiones y volumen de cada celda tanto para el compartimento anódico y catódico corresponden: largo = 15 (cm), espesor = 1(cm), alto = 10 (cm), V = 120 mL; en consecuencia, el stack reuniendo cinco compartimentos anódicos y catódicos tiene 10 cm de espesor, reduciendo éste y aumentando las otras dimensiones (área) se puede mantener el volumen de electrolito (120 mL por celda).

Por lo tanto el diseño de stack³⁰ establece un voltaje nominal de 6,3 V, 40 A·h de energía disponible, para la reacción reductiva de 24,80 g ión pervanadilo [VO₂]¹+, en equivalencia con la oxidación de 38,06 g de ión simple V²⁺. Conformando una disposición laminar donde tanto los electrodos, las membranas de intercambio, el volumen de electrolitos y accesorios de cierre hermético mantienen espesores milimétricos.

Volviendo sobre la figura 7, en ambos casos, el transporte de las soluciones en volúmenes definidos y con un tiempo de residencia, hace que en el compartimento catódico se consuman electrones e hidrogeniones; y desde el compartimento anódico migren hidrogeniones por la membrana de intercambio y movimiento de electrones por el circuito externo que producen energía eléctrica por determinado tiempo. Ver figura 8a.

Figura 8b: Generación de energía eléctrica transporte de carga (electrones circuito externo) transporte de masa (hidrogeniones) a través de la membrana de intercambio

Figura 8b: Generación de energía eléctrica transporte de carga
(electrones circuito externo) transporte de masa (hidrogeniones) a
través de la membrana de intercambio

Fuente: Elaboración propia

c.2.2.2) Transporte de fluidos electrolíticos inter celda

Considerando un comportamiento similar al indicado en la sección b.1, en este diseño redox de BFRV, para una entrega energética sostenible debe producirse el contacto íntimo entre las dos soluciones (membrana de intercambio) y a la vez el movimiento de volúmenes definidos de soluciones electrolíticas por el espesor de las celdas y el área correspondiente, para iniciar la reacción redox y la producción de energía eléctrica en función del tiempo (mantenimiento del voltaje de servicio). Al respecto la reacción se caracteriza termodinámicamente por ser espontánea (ΔG° < 0) y cinéticamente rápida (k > 10E18), condiciones que aseguran su realización. Donde se presentaron las mayores dificultades para los diseños comerciales de la BFRV fue en el transporte de los fluidos por espesores muy pequeños sin pérdidas de energía importantes. [30]

Con relación al stack de diseño que reduce el espesor de 10 cm a 1cm (celda unitaria 0,1 cm x 10) y aumenta el área (30 x 50 cm). Con la finalidad de permitir que el volumen de celda (120 mL) sea distribuido uniformemente por toda esta gran área, el transporte de electrolitos se efectúa a través de canales internos similares a los mostrados en la figura 9.

Fuente: Elaboración propia

Figura 9: Canales de transporte celda unitaria, y contacto de soluciones par redox VO₂⁺¹/V²⁺

"E. g": Aplicando la ecuación de Nernst en función a los moles de electrolito (stack de diseño) para conseguir un potencial de servicio E = 1,26 V en una celda unitaria, se puede, iniciar la reacción con 0,12 L de catolito (VO₂¹⁺) 0,5 M (0,06 mol) y en la otra celda provocar la circulación de 0,06 L 0,5 M (0,03 mol) de anolito (V²⁺) que si se transforman en 0,03 mol de (V³⁺), este último valor permite, que el remanente del volumen de catolito pueda interactuar con volúmenes menores de anolito manteniendo el potencial de servicio:

c.3) Investigación y desarrollo componentes BFRV

Para diseños comerciales de BFRV, las investigaciones y desarrollo de prototipos han ido modificando los componentes, así como también el área, volumen y espesor de las celdas para diferentes velocidades de flujo.

Modificaciones que buscan asegurar principalmente el voltaje de servicio de los stacks, y a través de agruparlos en circuitos eléctricos promover cada vez mayor potencia; manteniendo en lo posible la vida útil de la BFRV³¹. "E.g." fotografía 2.

Fuente: [31], [32]

Figura 10: Agrupación de stacks

En la tabla 1 se indican las principales modificaciones efectuadas en los componentes de la BFRV durante los últimos 25 años en centros de investigación de Estados Unidos de Norteamérica, China, Reino Unido, Alemania principalmente. [33]

Modificaciones en materiales, accesorios y equipos auxiliares BFRV

Fuente: Elaboración propia sobre información de [33], [34], [35]

d) Aplicación stack de diseño

d.1) Alumbrado público LED a través de BFRV³²

Requerimientos para alimentar 100 Lámparas L-LED de 100 W durante 10 horas día con Stacks(5), 6,3V, 8A·h circuito en serie y paralelo:

Fuente: Elaboración propia sobre información de [36]

Resumiendo a partir de este modelado básico de circuitos eléctricos, el aumento de potencia, sube el número de stacks (5) que aseguran mantener la capacidad del sistema durante las horas de funcionamiento así como también el flujo mínimo y el volumen de carcasa.

Referencias:

P potencia (w), SV n° Stacks 5 función voltaje, SC n° stack 5 función capacidad, L Voulmen

de catolito y anolito concentración 0,5M, Q Flujo mínimo (mL- mim -1),

E espesor stacks (cm), Vol. C Volumen carcasa

Acumulación energía electrólisis stacks 1A, 100V, 8h

Respecto al flujo mínimo incremental para grandes capacidades y tamaños de carcasa, el transporte de fluidos requiere de modelados que determinen con mayor certidumbre la presión de los fluidos causante de un mayor contacto entre los electrolitos-electrodos -membrana y tiempo de retención por los canales de las celdas, manteniendo el voltaje y la capacidad en horas de funcionamiento) al aumentar el número de stacks.

Al respecto, un modelado que incluye fenómenos de difusión³³ además de otros parámetros y variables es el aplicado en [37] para el suministro de energía eléctrica a una localidad rural de España que establece lo siguiente:

e) Modelado electroquímico aplicado en [37]

El resumen de esta aplicación demuestra la importancia cada vez mayor en la fenomenológica del transporte de carga y masa que se produce desde el interior de las celdas para producir energía eléctrica (modelado y práctica). Además del dimensionamiento necesario para operar grandes instalaciones que almacenen energía de fuentes alternativas en compuestos electroquímicamente reactivos (pares redox de vanadio). [38]

f.) Procesos acoplados de transporte y reacción en BFRV [39]

Considera principalmente:

• Modificaciones en la estructura del electrodo (porosidad y diámetro de la fibra) para controlar la permeabilidad.
• Flujos de electrolito con transferencia de carga y masa que reduce la presión de bombeo por los canales de las celdas.

El objetivo es aumentar la porosidad tanto como sea posible para que los reactivos puedan distribuirse de manera más uniforme. Al aumentar la porosidad y el diámetro de la fibra como condiciones de control de la permeabilidad, la superficie de la fibra se puede modificar para obtener un área superficial específica más grande.

f.1) Tratamiento conceptual del modelo

Fuente: Elaboración propia sobre información traducida de [39]

f.2) Operación y resultados³⁵

En resumen, este trabajo que sirve como ejemplo de otras investigaciones teórico-prácticas desarrollados a nivel mundial,³⁶ representa los desafíos actuales de diseño, escalamiento y materiales que tiene la BFRV para proporcionar en un dispositivo (reactor) sostenible incremento de potencia, rendimiento energético (voltaje seguro de descarga y carga rápida), además de una vida útil más larga. Al respecto en la tabla 3 se indican ejemplos sobre desarrollos tecnológicos de prototipos y productos comercializables de BFRV.

Tabla 3

Muestra de desarrollos tecnológicos de prototipos y productos comercializables de BFRV

Fuente: Elaboración propia sobre información de: [40], [41], [42], [43]

g.) Comparativo características BFRV frente a la batería litio-ión

Los desarrollos tecnológicos para situar la BFRV frente a otros desarrollos tecnológicos de baterías recargables pueden resumirse considerando seis características distintivas entre la BFRV y la ampliamente conocida de litio-ión, ver tabla 4:

Tabla 4 Comparativo seis características distintivas BFRV y litio-ión

Fuente: Elaboración propia sobre información de [44]

En función a estas seis características consideradas de importancia fundamental para una posterior diferenciación de tecnologías, todo parece indicar que las BFRV tienen posibilidades de sobresalir especialmente cuando se trata de almacenar energía a partir principalmente de fuentes no alternativas (fotovoltaica, eólica) y suministrar energía eléctrica a través de estos sistemas electroquímicos de conversión.

h.) Paradigma de mejoramiento e integración BFRV

Se está buscando un paradigma de mejoramiento e integración que considere la pérdida de corrientes de derivación³⁷, el bombeo de electrolitos, la electroquímica propia de las BFRV y el control electrónico operativo [45], considerando los siguientes aspectos:

]]> Pérdidas incorporadas para dimensionar el sistema de potencia y energía deseadas,
• Tamaño óptimo determinando parámetros operativos que producen el costo total más bajo del sistema compartido corrientes de derivación, el bombeo de electrolitos, electroquímica propia de las BFRV y el control operativo,
• Avances en la tecnología que pueden reducir el costo del kWh sumunistrado, orientando así, la investigación interna de las BFRV,
• Mejoramiento del material y forma de los electrodos tomando en cuenta la caída de presión y la optimización de pérdidas por derivación. Conociendo en general que el 75 por ciento de la caída de presión se produce a través de los electrodos de fieltro,
• Análisis de la pérdida de corrientes de derivación en función con la disminución del aumento de la resistencia del electrolito en los colectores y canales de flujo, conociendo que la pérdida de corrientes de derivación aumenta con el número de stacks de la BFRV,
• Cambios en la distribución de los canales de flujo de los electrolitos del par redox. Bajo la limitante que a menor número de canales se reducen las corrientes de derivación y la caída de presión; en contra posición, a mayor cantidad de canales de flujo mejora la distribución de éste.

i.) Acuo complejos de vanadio y reactividad

A diferencia del estado de agregación de materia sólida donde la estructura interna está organizada siguiendo determinados patrones de orden y disposición, en el estado de agregación de la materia líquida el ordenamiento molecular es menor. Sin embargo, se tienen agrupaciones moleculares originadas por la interacción de niveles energéticos atómicos, propios de los elementos. En el caso del vanadio, la formación de acuo complejos en medio ácido y su representación de estructura atómica aufbau³⁸ pueden explicar la reactividad de los pares redox del vanadio y su aporte como receptor y generador de energía eléctrica. Así, para la reducción del par (VO₂¹⁺/ VO²⁺ pervanadilo/vanadilo) y la oxidación del par (V²⁺/V³⁺) las estructuras aufbau corresponden a:

En un medio donde se tiene exceso de aniones (O^2-) como es el que producido en la electrólisis (carga) del par redox de vanadio. Para Z V⁵⁺=18: 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p⁴(O^-2), 3d(O^-2)(H₂0)₃ en esta estructura un orbital p acepta un anión O-² , y en el orbital d se sitúan tres moléculas de agua y dos aniones O^-2 . Por acción del medio fuertemente ácido un anión O^-2 del orbital d, puede aceptar hidrogeniones (2H¹⁺) formando una molécula de agua que es asimilada. Cubiertos todo los orbitales 3p y 3d en una disposición geométrica idealizada hexagonal, solo es posible aceptar electrones en el orbital externo 4p. (Ver figura ilustrativa A) En consecuencia la actividad energética del orbital 4p, determinaría cierta inestabilidad para ganar o perder electrones que se manifiesta por el efecto reversible de un agente perturbador en el cambio de color de la solución de ión pervanadilo tri acuo (amarillo) a color azul ión vanadilo tetra acuo³⁹.

En el caso de los iones acuo complejos [V(H₂O)₆]²⁺ y [V(H₂O)₆]³⁺, la actividad energética del orbital 4p; generaría cierta inestabilidad para ganar o perder electrones que se manifiesta por el efecto reversible de un agente perturbador en el cambio de color de la solución color violeta a color verde. Las representaciones aufbau corresponden a mostradas en la figura ilustrativa B:

Fuente: Elaboración propia sobre [46]

CONCLUSIONES

La descripción presentada en este artículo permite establecer al respecto el siguiente corolario tecnológico:

Electroquímica:

• Reacción de un par redox a través de la formación de acuo complejos de vanadio muy susceptible a la oxidación y la reducción (intercambio de electrones).
• Dismutación de un vanadato, ión vanadilo o pentóxido de vanadio que en solución y medio fuertemente ácido (electrolito) al producirse en un dispositivo especial (pila electroquímica secundaria) con separación en dos compartimentos unidos por una membrana de intercambio, tiene la capacidad inicialmente de convertir la energía eléctrica en química (carga) y posteriormente devolver la energía en viceversa (descarga).
]]> El medio fuertemente ácido entre los compartimentos de la pila es muy importante para el transporte a través de la fina membrana de intercambio de hidrogeniones y la formación de agua en los compartimentos que contienen los electrolitos.
• La característica más sobresaliente de estas pilas secundarias está en la posibilidad de producir el contacto de los electrolitos de compartimento por la membrana de intercambio, en un estado de movimiento (flujo) de electrolitos que bañan continuamente los electrodos de carbono poroso. Generando así, el movimiento de electrones proporcionado por las reacciones de oxidación reducción de los pares redox, (ver figura 8a). Complementa esta característica, la reacción de estos pares totalmente reversible (carga y descarga).

Aplicación eléctrica:

• Una celda unitaria conformada por dos compartimentos de electrolitos (anolito y catolito) en movimiento bañando los electrodos e intercambiando hidrogeniones por la membrana porosa, posee dos comportamientos: el primero cuando convierte la energía eléctrica en energía química (electrólisis de carga), posibilitando la formación del par redox VO₂¹⁺/ V²⁺ que posteriormente devuelve la actividad química de este par redox en energía eléctrica (descarga) que se caracteriza por su potencial estándar de 1,26 V y capacidad energética (A·h) directamente relacionada con la concentración de los electrolitos contenidos en los compartimentos que están en movimiento.
• El diseño de la celda unitaria para entregar determinada capacidad energética y voltaje, permite agrupar de forma similar a las agrupaciones de pilas secas, conjuntos que en circuitos en serie y/o en paralelo que pueden aumentar el voltaje y la capacidad energética. Así, la agrupación formada por un número definido de celdas unitarias, conforma un stack (apilamiento de celdas BFRV) siguiendo una forma geométrica por lo general rectangular de mínimo espesor y gran área.
• Para aumentar la potencia y capacidad energética de la BFRV, se pueden conectar un número mayor de stacks. Conformaciones capaces de permitir la carga y descarga utilizando los electrolitos de vanadio (pares redox) para las conversiones reversibles.

Investigación y desarrollo de prototipos orientados hacia una: mayor potencia, capacidad energética ampliada, mayor durabilidad):

• A partir del primer diseño y experimentación de una BFRV propuesto en 1986 hasta la actualidad, se ha incrementado a nivel mundial la investigación y desarrollo de prototipos BFRV, efectuando variantes en los componentes de las celdas, además de experimentar con diseños alternativos de escalamiento en:
  ]]> El medio ácido de los electrolitos (mezcla de ácidos H₂SO₄, HCl) además de formulaciones estabilizadoras par evitar la precipitación de sales poco solubles de vanadio. Extensión que hace posible utilizar en vez de vanadatos el pentóxido de vanadio (V₂O₅).
  • Producción de electrodos porosos en finas láminas que pueden ser aislados y comportarse como dos polos (una cara positiva y la otra negativa bipolaridad).
  • Celdas con canales de diámetros milimétricos para el transporte de los electrolitos, siguiendo direcciones serpenteadas, o interdigitales (entre dos canales).
  • Sistemas de control electrónico para el bombeo de ingreso y salida de los electrolitos así como también para mantener el tiempo de residencia que permita efectuar el contacto adecuado y generar las reacciones de los pares redox correspondientes en carga y descarga.
  • Diseño y conformación de stacks que minimicen las corrientes de pérdida eléctricas y de transporte de fluidos, aumentando simultáneamente la potencia, la capacidad energética y vida útil de la BFRV.

Desafíos del modelado fenomenológico y control de variables operacionales:

• Sobre variables de control electroquímico (concentración acuo complejos de vanadio y potencial), siguiendo con la inclusión de variables eléctricas (SoC estado de carga y descarga, incremento de stacks para mantener el voltaje y la capacidad energética, minimizando las corrientes derivadas). Siguiendo esta orientación, en la actualidad se han incorporado criterios físico-matemáticos para el transporte de transporte de fluidos, la reducción de resistencia interna, sobrepotenciales y las condiciones físicas especialmente de los electrodos.
• En consecuencia el dispositivo utilizado (celda unitaria) para materializar los resultados de una BFRV debe buscar las mejores condiciones de contacto a través de la membrana porosa y el bañado de los electrodos por los electrolitos transportados (concentración efectiva de los pares redox). Replicado los resultados en los stacks y el escalamiento del diseño final de prototipo BFRV. (Ver figura).
]]>



Fuente: Elaboración propia sobre [46]

Aplicaciones emergentes BFRV:

• Todos los prototipos y productos comerciales existentes en la actualidad al controlar la fenomenología y sus variables tanto para la entrada como para la salida según el proceso de carga o descarga, han establecido que una de las aplicaciones más importantes está en utilizar las celdas y stacks BFRV para almacenar energía desde una fuente alternativa, distinguiendo entre éstas la eólica y/o fotovoltaica, especialmente para la carga (proceso electrolítico en movimiento de producción del par redox ión pervanadilo e ión vanadio II, acuo complejos muy reactivos para que a través de la descarga se devuelva energía eléctrica).

Aplicaciones alternativas que compiten en características positivas tanto con otras baterías de flujo redox híbridas (ejemplo: Zn/Br₂), o con la batería de litio-ión Li¹⁺+/Li°.

Sin embargo, resueltas las variables de operación, también deben considerarse como limitantes de estos dispositivos: el costo, la capacidad de almacenamiento desde las fuentes alternativas, su mantenimiento y vida útil.



]]> Fuente: Esquema elaboración propia, fotografía [47]

NOTAS

¹ Circuito eléctrico en oposición propuesto por Johann Christian Poggendorff (1841) que mide el potencial (voltaje) proveniente de reacciones químicas producidas en celdas galvánicas (donde los pares redox convierten la energía química en energía eléctrica).

²  El potencial que entrega la pila Weston saturada corresponde a 1,0184V ± 1E-4 en el intervalo 5 a 50°C.

³  Denominativo generalizado para dispositivos genéricos que en una celda galvánica o combinando dos de éstas puede transformar espontánea e irreversiblemente la energía química en energía eléctrica (pila primaria, sólo descarga). O cuando el par redox posee propiedades reversibles y por suministro de energía eléctrica se restituye su capacidad de reacción (pila secundaria, carga y descarga cíclica).

⁴ Solución de un compuesto iónico inmovilizado en un gel (agar-agar) que no reacciona con los electrodos y que funcionando como un interruptor (swich), permitiendo el movimiento de iones de un compartimento hacia otro para mantener el equilibrio de carga entre las especies oxidado-reducido y su separación física.

⁵ Especie iónica proveniente de los metales de transición, y que se caracteriza por más de un estado de oxidación (valencia).

⁶

⁷  Un mmol de Ce⁴⁺ añadido disminuye en un mmol de Fe²⁺ y produce un mmol de Fe³⁺ y otro de Ce⁺³.

⁸  Ecuación formulada por el químico físico alemán Walther Nernst en1920, aplicando principios termodinámicos para explicar el comportamiento de las celdas galvánicas (pilas primarias) conversión de energía química en energía eléctrica y la relación existente entre el potencial de electrodo (E°) aislado y su variación con la actividad química (a) de los pares oxidado-reducido desde una perspectiva termodinámica más formal, o de manera simplificada, relacionando la concentración molar (M) de las especies que conforman el par redox.

]]> ⁹   Otra manera para determinar este punto de equivalencia, corresponde a la inclusión de un indicador redox, que variando el color de la solución para un rango de potencial característico al punto de equivalencia de un par redox, determina cuando las cantidades de especies reducida y oxidada son iguales, o presentan alguna relación cuantitativa.

¹⁰ Potencial medido frente a un electrodo normal de hidrógeno (E° = 0) en un rango amplio de temperatura. Combinando este electrodo con otro electrodo en contacto con pares redox (M^+I, M), genera determinada fuerza electromotriz (E°) de celda que corresponde por convención al potencial de electrodo.



¹¹ La electroquímica experimental como investigación básica desde mucho tiempo atrás viene observando y estudiando el comportamiento de pares redox disueltos en electrolitos acuosos que permiten la conversión de energía química en energía eléctrica o viceversa. Habiendo dejado de lado la investigación y desarrollo de estas celdas por muchos años; Es así, que desde la presentación de la primera patente para una batería de flujo de zinc-bromo otorgada a John Doyle en 1879. Siguiendo con la construcción de una batería cloro-cinc de gran capacidad energética para propulsar el dirigible La France en 1884. A partir de la década de los 70 se reanudó la investigación y desarrollo sobre baterías de flujo, con la finalidad de incorporarlas como alternativas capaces de aportar efectivamente en el almacenamiento de energía eléctrica. Caso batería de flujo del vanadio.

¹²  Ej.: En las actuales baterías de flujo bromo-cinc, la densidad de energía (Wh-kg^-1) almacenada por unidad de masa de pares redox, se ha incrementado en 56 por ciento. En el caso de la potencia de energía entregada por los electrodos, aun no se tienen resultados de otras baterías que superen la potencia de electrodo que entrega la batería de flujo bromo-hidrógeno ~ 7500 W·m^-2.

¹³  Peso atómico 50,9415, número atónico 23. Su abundancia geoquímica lo identifica formando combinaciones en varios minerales, carbones y petróleos. Los principales yacimientos se encuentra en los Estados Unidos de Norteamérica, Rusia y Sudáfrica.

¹⁴ En vez de dos elementos diferentes, o utilizando un compuesto que puede generar dos elementos en los electrodos (Batería Br-Zn; electrolito bromuro de cinc ZnBr₂).

¹⁵ (Dioxovanadio V-IUPAC).nomenclatura Unión Internacional de Química Pura y Aplicada.

¹⁶ El ion vanadilo manifiesta en solución un característico color azul.

¹⁷ Batería de flujo patentada en 1986 por la Universidad de Nueva Gales del Sur-Australia.

]]> ¹⁸  Para usos comerciales se considera utilizar pentóxido de vanadio (V₂O₅) en solución ácida, y vanadato de amonio (NH₄VO₃).

¹⁹  La masa de una sustancia transformada electroquímicamente es igual al producto del equivalente electroquímico (G), la intensidad (I) y el tiempo (t):

m = GIt

G = peso molecular o atómico (g) / (valencia • 1 Faraday)

²⁰   Representa la capacidad de las especies para oxidarse (perder electrones) o para reducirse (ganancia de electrones) originando el movimiento de electrones entre los electrodos y el circuito externo.

²¹   Capacidad para transportar la corriente eléctrica a través de las soluciones en celdas electroquímicas. Asocia en su expresión de voltaje, la resistencia del electrolito e intensidad de corriente que circula por el circuito (RI).

²²  Exceso de potencial sobre el valor nominal de la fuerza electromotriz de una celda, que tiene un origen determinado: de reacción influye en la concentración molar de las especies interacción entre iones; de difusión Interacción electrodo-solución, de migración relacionada con la conductividad del electrolito y la geometría de celda.

²³   El conocimiento adquirido sobre esta batería y su potencialidad de acumulación energética es el resultado de 41 años de investigación, desarrollo, pruebas y evaluación en centros de investigación de: Australia, Europa, América del Norte, Asia y Sudamérica.

²⁴  Jacques Pouillet físico de origen francés (1790-1868), conocido por relacionar en una expresión matemática simple, medidas experimentales del transporte de corriente en circuitos eléctricos.

²⁵ (25 ánodos y 25 cátodos), conectados en circuito serie.

]]> ²⁶ Las especies de vanadio (+2, +3, +4, +5) y sus cantidades en solución pudieron detectarse y medirse por sus colores característicos y por medidas de absorbancia a las longitudes de onda esperadas (V⁴⁺ 761 nm, V⁵⁺335 nm, V³+ 595 nm y V²⁺846 nm). [25]



³⁰ Este diseño de stack caracteriza el funcionamiento al igual que se hace por ejemplo para un acumulador de plomo (12V, 800 A.h), o una batería de litio-ión modelo 18650 de (3.7 V 3800 mA·h).

³¹ Principalmente proteger los componentes de la BFRV frente a la corrosión ácida.



³³ Proceso físico reversible producido especialmente por una gradiente de concentración, efectuándose el movimiento de sustancias (en este caso iones) de una zona de alta concentración hacia otra de menor concentración hasta obtener una condición uniforme. La difusión frente a flujo volumétrico o flujo a granel se debe además a una gradiente de presión en el fluido.

³⁴ cualidad de un medio, generalmente cristalino, en el que alguna propiedad física depende de la dirección de un agente.

³⁵

³⁶ China, Europa (España, Alemania), Estados Unidos de Norteamérica.

³⁷ Corrientes que se desprenden de la corriente principal, son tomadas en cuenta para efectuar cálculos adecuados necesarios para el funcionamiento óptimo de los sistemas eléctricos, y sirven para comprender mejor el comportamiento dinámico de los componentes a lo largo del tiempo y en frecuencia.

]]> Referencias bibliográficas:

[I] Johnson, D. A., 1971, Aspectos termodinámicos de la química inorgánica, Capítulo 4 Equilibrios en solución y potenciales de electrodo, Ed. Alhambra Exedra, Madrid - España,        [  ]

[2] Posadas, D., 1980, Introducción a la Electroquímica, Monografía n° 22 serie química, Capítulos: 1 Pilas galvánicas, 2 Velocidad de las reacciones electroquímicas, Ed. Departamento de asuntos científicos y tecnológicos OEA, Washington D.C.- USA,        [  ]

[3] Damaskín, B.B., Petri, O.A., 1981, Fundamentos de la electroquímica teórica, Capítulo seis, Termodinámica y cinética electroquímicas, pp: 151-153, Ed., Mir, Moscú- URSS,        [  ]

[4] Wehner, H., 1987, Elementos galvánicos secundarios, ep 10, Ed. Siemens Aktiengesellscraft - Marcombo S.A., Barcelona -España,        [  ]

[5] Ney, J., Louis, G., 1969, Lecciones de electricidad, Capítulos: XX generadores eléctricos, XXV acumuladores, Ed. Marcombo S.A., Zaragoza - España,        [  ]

[6] Díaz. P.M., Montaner, A.R.,1989, Química Física II, Capítulo 33 equilibrios electroquímicos, Ed. Alhambra - Universidad, Madrid -España,        [  ]

[7] htt ps://potenciometria.blog spot.com/2012/03/titulaciones-potenciometricas.html        [  ]

[8] Ewing, W. G., 1978, Métodos instrumentales de análisis químico, Capítulo 14 Potenciometría, Ed. Mc Graw Hill, México,        [  ]

[9] Harvey, D.,Titulaciones redox https://espanol. libretexts.org/Química/Química Analítica 2.1 (Har vev)/09%3^a Métodos Titrimétricos/9.04%3A-Titulaciones_ redox. Consulta: 09/10/2024,        [  ]

[10] Titrations: Fe²+, Ce4+ https://video.search.yahoo.com/search/video?p=valoraciones+pote nciométricas+redox+Fe+-+Ce#id=3&, Consulta: 09/10/2024,        [  ]

[11] Principios de la batería de flujo academia-lab.com/enciclopedia/ bateria-de-flujo, Consulta: 15/10/2024,        [  ]

[12] Baterías de flujo redox www.thermal-engineering.org/es/baterias-de-flujoBaterías de Flujo-electrolitos -líquidos- y-almacenamiento de energía/, Consulta: 15/10/2024,        [  ]

[13] Flow Batteries pp: 86-95, PDF IRENA International renewable energy agency, www.irena.org, 2017, Electricity storage and renewable: costs and markets to 2030,        [  ]

[14] https://academ ia-lab.com/enciclopedia/ bateria-de-flujo, Consulta: 15/10/2024,        [  ]

[15] Lourenssen, K., Williams, J., Ahmadpour, F., et-al, 2019, Baterías de flujo redox de vanadio. Una revisión completa, Journal of energy storage vo. 2510/2019,100844, https://www.sciencedirect.com/science/articleVanadium redox flow batteries: A comprehensive review, Consulta: 17/10/2024,        [  ]

[16] Bertrand, G.L., Stapleton, G. W., Wulff, C. A., Hepler, L.G., 1966, Thermochemistryofaqueouspervanadyl andvanadyl ions. Inorg. Chem. 5 (7): 1283-1284. doi:10.1021/ic50041a048        [  ]

[17] Sienko, M., Plane, M., 1986, Química principios y aplicaciones Tabla potenciales de normales de electrodo,        [  ]

[18] www.entmme2019.entmme.org ■ trabalhos ■ 052BATERIAS DE VANÁDIO PARA ESTOCAGEM DE ENERGIA LIMPA - ENTMME        [  ]

[19] Habekost, A., 2018, Vanadium redox flow batteries with different electrodes and membranes , world journal of chemical education 6(1), 8-13, DOI: 10.12691/wjce-6-1-2, Consulta: 17/10/2024,        [  ]

[20] López, U. C. I., Poma, T. J. A., 2023, Diseño y construcción de un prototipo a escala de laboratorio de una celda electroquímica de flujo redox de vanadio para almacenamiento de energía solar, Universidad de Cuenca-Ecuador, Fac.de Ciencias Químicas, Ingeniería Química, tesis, PDF, Repository Institutional: https://dspace.ucuenca.edu.ec/        [  ]

[21] Idem [5] Ney, J., Louis, G., Capítulos: XXI Receptores eléctricos pp:143-150,        [  ]

[22] Ibidem , [5] Ney, J., Louis, G., pp: 151-154, Ley de Pouillet generalizada,        [  ]

[23] Mantell, C.l. 2003 reimpresión, Ingeniería electroquímica, Capítulos 2,4, 5 electrólisis, Ed. Reverté S.A., Sevilla -España,        [  ]

[24] Mora, M.C.A., 2016, Desarrollo de un prototipo a escala laboratorio de una batería de flujo redox como sistema de almacenamiento de energía eléctrica para alta densidad de potencia, Capítulos 3, 4, Universidad Nacional de Colombia, Facultad, Escuela de procesos y energía, Medellín-Colombia, , tesis PDF,        [  ]

[25] Colt, G., Márquez, J., Márquez, O., 2010, Evaluación de una celda redox de vanadio, Laboratorio de Electroquímica, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes Mérida-Venezuela, http://ve.scielo.org,        [  ]

[26] Popa, O.J., Ibáñez, C.A., et-al, 2022, Introducción a las baterías de flujo redox de vanadio (VBFR) y su monitorización, Laboratorio de investigación en fluidodinámica y tecnologías de la combustión (LIFTEC), CSIC, Revista Jornada de Jóvenes Investigadores del I3A, vol. 10, ISSN 2341-4790.PDF, España-Zaragoza,        [  ]

[27] Azevedo, DLD. NM., 2022, Modeling and design optimization of all-vanadium redox flow batteries, Faculdade de engenharia da Universidade do Porto em Engenharia química e biológica, Capítulos 2,3,4,5 y 6, Tesis doctoral, PDF,        [  ]

[28] Ghirlanda, G. 2018, Development of a Vanadium Redox Flow Battery for Energy Storage, Universidade de Lisboa. Instituto Superior Técnico, p. 15, tesis, PDF,        [  ]

[29] Ontiveros, J.L., Mercado, E.P.,2014, Modeling of vanadium redox flow battery for power system dynamic studies, International journal of hydrogen energy 19, (2014) 8720-8727, Available on line at www.sciencedirect.com        [  ]

[30] Blanc, C., 2009, , Modeling of vanadium redox flow battery electricity storage system,2009, tesis 4277 , Capítulo 4Fluid Mechanics Applied to the Vanadium Redox Flow Batteries, Ècole polytechnique fèderale de Lausanne, PDF, Suiza, https://www.researchgate.net/publication/37465373        [  ]

[31] www.es.china-vet.com Vanadium flow redox batteries,Consulta:20/10/2024,        [  ]

[32] Soowhan, K., Thomsen, E., et-al, 1 kW/1 kWh advanced vanadium redox flow battery utilizing mixed acid electrolytes, 2013, Journal of Power Sources 237 (2013) 300-309 journal homepage: www.elsevier.com/locate/jpowsour        [  ]

[33] Leung, P., Li, X., et-al, 2012, Progress in redox flow batteries, remaining challenges and their, applications in energy storage, RSC Advances, publication at: https://www.researchgate.net/publication/255764186        [  ]

[34] Santana, A., Pacheco, M., et-al, 2022, Vanadium redox flow battery: design and prototype, publication at: https://www.researchgate.net/publication/366377877        [  ]

[35] Pérez, D. E., 2018, Caracterización experimental de una batería de flujo redox de vanadio a escala industrial mediante espectroscopia de impedancia electroquímica, Capítulos 4,5 y 6. Universidad politécnica de Valencia, Escuela técnica superior ingenieros industriales valencia, tesis, PDF,        [  ]

[36] Ibidem , [5] Ney, J., Louis, G., Cálculo batería,s pp: 178-180,        [  ]

[37] Moreno, Y.M., 2020, Modelado, dimensionamiento y aplicación de una batería de flujo redox de vanadio, Capítulos 3 y 4, tesis, PDF, Escola Tècnica Superior d'Enginyeria Industrial de Barcelona - España.        [  ]

[38] Coeuret, F., Fahidy, T.Z., 2007, Cambio de escala para una celda electroquímica de dos discos enfrentados con flujo radial laminar divergente, Revista mexicana de ingeniería química, vol. 6, núm. 2, 2007, pp. 211-217, Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa, Distrito Federal, México, PDF, Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=6206021,        [  ]

[39] Qijiao He , Jie Yu , Zixiao Guo , Jing Sun , Siyuan Zhao , Tianshou Zhao , Meng Ni, 2021, Modeling of vanadium redox flow battery and electrode optimization with different flow fields, e-Prime - Advances in Electrical Engineering, Electronics and Energy 1 (2021)100001,: journal homepage: www.elsevier.com/locate/prime,        [  ]

[40] http://www.pv-magazine.es/2022/03/30/nuevo-prototipo-de-bateria-de-vanadio-para-el-almacenamiento-de-energia-electrica-agran-escala/,Consulta: 22/10/2024,        [  ]

[41] https://www.pv-magazine- latam.com/2024/01/25/investigarores-chinos-desarrollan-una-pila-de-flujo-de-vanadio-de-alta-densidad-energética,Consulta: 22/10/2024,        [  ]

[42] http://espanisch.alaibaba.co, Consulta: 23/10/2024,

[43] http://www.energy-storage.new Worlds only home vanadium battery storage provider "Volstorage'GmbH", Consulta: 23/10/2024,        [  ]

[44] Borbón, N. A., 2018, Análisis de ventajas e inconvenientes de las baterías de flujo redox frente a las baterías de litio-ión en aplicaciones de generación distribución y comercialización de energía eléctrica, Universidad de Oviedo, Escuela politécnica de ingeniería de Gijón, tesis, PDF, TFM18010097, España,        [  ]

[45] Viswanathan, A. V., Crawford, L. T., Stephenson, et-al, 2012, Estimation of capital and levelized cost for redox flow batteries, Energy storage program manager, office of electricity delivery and energy reliability, PDF, https://www.researchgate.net        [  ]

[46] Idem [16], Bertrand, G.L., Stapleton, G. W., Wulff, C. A., Hepler, L.G., Acuo complejos vanadio.        [  ]

[47] www.stryten.com, Consulta: 23/10/2024.        [  ]

 

]]> 1971 Alhambra Exedra 1980 1981 151-153 1987 1969 Marcombo S.A. 1989 1978 09/1 0/ 20 15/1 0/ 20 15/1 0/ 20 Flow Batteries 2017 86-95 15/1 0/ 20 2019 17 /1 2510/2019 1966 5 7 7 1283-1284 1986 2018 17 /1 6 1 1 8-13 2023 143-150 151-154 2003 Reverté S.A. 2016 2010 2022 10 2022 2018 2014 19 2014 2014 2009 20/1 0/ 20 2013 300-309 2012 2022 2018 178-180 2020 2007 20 07 6 2 2 211-217 2021 22/1 0/ 20 22/1 0/ 20 23/1 0/ 20 23/1 0/ 20 2018 2012 23/1 0/ 20